Composizione chimica dell'uva
Appunti di Enologia - Alcoli, zuccheri e acidi dell'uva

L'uva è composta da varie sostanze chimiche, quali zuccheri, acidi, antociani, tannini e i vari aromi, che andremo ora ad analizzare.

Alcoli

Alcol etilico
L’etanolo è, dopo l’acqua, il composto quantitativamente più importante presente nel vino. L’etanolo proviene dalla fermentazione alcolica degli zuccheri del mosto, dovuta all'azione dei lieviti: il suo tenore è espresso in percentuale di volume presente nel vino. Sono necessari 16-18 g/l di zuccheri per produrre, mediante fermentazione alcolica, 1% vol. di etanolo. Il 16% di etanolo è il valore considerato limite massimo della resistenza del lievito all’alcol. La densità dell’etanolo è 0,79.
Dal punto di vista chimico, l’etanolo è un alcol primario, cioè il carbonio 1 è legato a due atomi di idrogeno e a un radicale idrossile. È importante sapere che l’etanolo è tossico per l’uomo in quanto agisce sulle cellule nervose e sulle cellule del fegato, perciò, è bene non esagerare con il consumo di alcol.

Alcol metilico
L’alcol metilico è presente nei vini in quantità compresa fra 60 e 150 mg/l, non ha influenza sensoriale. Tale composto si forma dall’idrolisi enzimatica dei gruppi metossilici delle pectine, durante la vinificazione. Per legge, vengono fissati dei limiti massimi per questa molecola nelle bevande alcoliche, avendo questa un elevato livello di tossicità:

• 0,25 ml per 100 ml di etanolo (vini rossi);
• 0,20 ml per 100 ml di etanolo (vini bianchi);
• 1 ml per 100 ml di etanolo (acquaviti di vinaccia o di frutta).

A tale proposito, è da ricordare lo scandalo del vino al metanolo, truffa perpetrata in Italia nel 1986 mediante adulterazione di vino da tavola con il metanolo, che causò danni fisici permanenti e la morte di più persone.

Alcoli superiori di origine fermentativa
Questi alcoli superiori sono prodotti dai lieviti, sia direttamente a partire dagli zuccheri, sia a partire dagli aminoacidi dell’uva. Sono alcoli che possiedono più di due atomi di carbonio: perla maggior parte di origine fermentativa, sono presenti in dosi da 150 a 550 mg/l. Essi possiedono odori intensi importanti per l’aroma dei vini. I principali sono: alcol isobutilico (2-metil-propan-1-olo) e gli alcoli amilici (miscela di 2-metil-butan-1-olo e di 3-metil-butan-1-olo). Questi, in basse quantità, partecipano alla complessità aromatica mentre a dosi elevate mascherano la finezza aromatica.

Zuccheri

Gli zuccheri, detti anche carboidrati, sono molto importanti per la pianta e sono il risultato della fotosintesi, processo con il quale l’anidride carbonica viene trasformata in composti chimici necessari per il metabolismo del vegetale. Da un punto di vista chimico, gli zuccheri sono tutti derivati aldeidici e chetonici di alcoli polivalenti.
Gli zuccheri possono essere classificati in tre gruppi principali: i monosaccaridi, i polisaccaridi e gli oligosaccaridi:

• i monosaccaridi sono detti zuccheri semplici e non potendo essere idrolizzati, non possono essere trasformati in zuccheri ancora più semplici;
• i polisaccaridi sono formati da tante unità di monosaccaridi; queste unità possono variare dalle poche decine fino a centinaia o addirittura migliaia;
• gli oligosaccaridi sono invece formati solamente da poche unità di monosaccaridi unite tra loro; tra i più noti vi sono i “disaccaridi”, costituiti da due unità, ed i “trisaccaridi” che sono costituiti da tre unità semplici.

Nei mosti e nei vini sono contenuti naturalmente sia zuccheri esosi (cioè con 6 atomi di carbonio) che pentosi (cioè a 5 atomi di C). Tra gli esosi ricordiamo:

• il d-glucosio, monosaccaride, chiamato anche destrosio, perché devia a destra la luce polarizzata, zucchero a funzione aldeidica, o aldoso;
• il l-fruttosio, monosaccaride chiamato anche levulosio perchè devia a sinistra la luce polarizzata, zucchero a funzione chetonica o chetoso.

Nei mosti e nei vini esistono dei pentosi in piccole quantità: sono zuccheri infermentescibli dai lieviti (cioè i lieviti non riescono a metabolizzarli). Tra essi sono stati riconosciuti l'arabinosio, il ramnosio ed altri di più incerta presenza. Si può comunque affermare che, nella polpa dell'uva, gli zuccheri più importanti e maggiormente influenti sulla formazione del vino sono il glucosio ed il fruttosio.

Struttura del glucosio e del fruttosio (fonte: P. Ribéreau-Gayon, 2007)

C’è un continuo variare del rapporto tra glucosio e fruttosio nella polpa e questo è dovuto alle varie fasi di crescita e maturazione dell’uva. Nell'uva ancora verde vi è la predominanza di glucosio rispetto al fruttosio; però man mano che la maturazione progredisce aumenta la proporzione del fruttosio tanto che a maturazione piena il rapporto glucosio/fruttosio è prossimo a 1. Il fruttosio ha un potere dolcificante (1.73) più elevato di quello del glucosio (0.74): questo comporta che si abbia quella dolcezza caratteristica dell’uva, quando è matura. Nell’uva matura il tenore di glucosio e fruttosio è compreso tra i 150 g/l e i 250 g/l. Nelle uve è presente inoltre, ed in modo naturale, il saccarosio, anche se questo non si trova a livelli molto alti (tra 2 e 5 g/l) e viene poi idrolizzato in glucosio e fruttosio.

Acidi dell'uva

Altra componente fondamentale dell’uva e dei mosti sono gli acidi. Anche questi possono essere suddivisi in sottogruppi, principalmente in due: acidi organici dell’uva ed acidi organici di fermentazione.

Acidi organici dell’uva
Per quanto riguarda il primo gruppo troviamo, come principali, l’acido tartarico, l’acido malico e l’acido citrico:

• l’acido tartarico è uno degli acidi più importanti presenti nell’uva, mentre in natura non è molto diffuso. È un acido stabile dal punto di vista microbiologico, poiché può essere attaccato da pochi microrganismi, ma è instabile dal punto di vista chimico-fisico, data la sua possibile precipitazione in alcune soluzioni. Quantitativamente nell’uva esso varia dai 15 g/l delle prime fasi fino ai 6 g/l delle ultime fasi di maturazione;
• l’acido malico ha caratteristiche inverse rispetto all’acido tartarico, ovvero è più stabile in campo chimico-fisico, poiché i suoi sali sono solubili nelle soluzioni idriche, e risulta invece instabile dal punto di vista microbiologico, dato che può essere facilmente attaccato dai lieviti e dai batteri (fermentazione malo-alcolica e malo-lattica). Quantitativamente è presente tra i quasi 25 g/l fino ai 1-2 g/l;
• l’acido citrico è un acido minore e presente soprattutto nei vini e nei mosti prima dell’avvio della fermentazione malolattica (circa 0.5-1 g/l). È inoltre consentita l’eventuale aggiunta di questo acido al vino, come stabilizzante.

Acidi organici di fermentazione
Per quanto riguarda il secondo sottogruppo, troviamo l’acido piruvico, l’acido acetico e l’acido lattico:

• l’acido piruvico è molto importante poiché con la sua riduzione conduce alle due forme dell’acido lattico; esso si trasforma anche in etanale, che origina poi l’etanolo;
• l’acido acetico è un prodotto secondario della fermentazione alcolica ed è presente con un quantitativo di 0.2-0.3 g/l;
• l’acido lattico è invece presente in due forme: L(+)-lattico ed D(-)-lattico, che sono i risultati l’uno delle fermentazione malo-lattica e l’altro dal metabolismo di vari batteri.

FORME DI ACIDITA’
Vista la presenza di acidi nel vino è possibile dedurre e ricavare diversi tipi di acidità: acidità totale, acidità volatile ed acidità fissa:

• l’acidità totale rappresenta il numero di milliequivalenti di base forte necessari per neutralizzare a pH 7 le funzioni acide libere di un litro di mosto o di vino. Viene espressa in meq/l o g/l di acido solforico o di acido tartarico. L’acidità totale di un mosto o di un vino è espressione di tutte le specie acide presenti, dagli acidi minerali, come l’acido fosforico, agli acidi organici (di cui abbiamo ricordato i principali), agli aminoacidi, il cui contributo è però poco noto;
• l’acidità volatile di un vino è costituita dalle forme libere e salificate degli acidi volatili. Questi acidi vaporizzano quando si porta a secco il vino, mentre quelli che fanno parte dell’acidità fissa restano nel residuo. Questi acidi, che causano la volatine, sono principalmente l’acido acetico e altri acidi carbossilici;
• l’acidità fissa viene definita come la differenza fra il valore dell'acidità totale e quello dell'acidità volatile.
  

Aromi varietali

Molto importanti nella composizione del vino sono gli aromi varietali. Essi si possono suddividere in: composti terpenici, metossipirazzine, norisoprenoidi e composti solforati

Composti terpenici
I composti terpenici rappresentano una grande famiglia di composti (circa 4000); nell’uva ne sono stati identificati circa una quarantina. Essi sono biomolecole costituite da multipli dell'unità isoprenica (sono chiamati anche isoprenoidi) e possono essere lineari, ciclici o entrambi. A seconda del numero di unità di isoprene da cui sono composti, i terpeni si classificano in:

• monoterpeni = 2 unità di isoprene (10 atomi di C);
• sesquiterpeni = 3 unità di isoprene (15 “ );
• diterpeni = 4 unità di isoprene (20 “ );
• triterpeni = 6 unità di isoprene (30 “ );
• tetraterpeni = 8 unità di isoprene (40 “ ).

Tra i più famosi ed importanti terpeni, ricordiamo il linalolo, il geraniolo, il citronellolo e l’ho-trienolo (aroma di essenza di rosa). Questi sono tra i terpeni più odorosi e giocano un ruolo importante dal punto di vista olfattivo e aromatico in alcune tipologie di uve, come quelle moscate.

Metossipirazine
Le metossipirazine sono composti eterociclici azotati, provenienti dal metabolismo degli aminoacidi caratteristici. La 2-metossi-3-isopropilpirazina, la 2-metossi-3-secbutilpirazina e la 2-metossi-3-isobutilpirazina possiedono un odore vegetale che ricorda il peperone verde, l’asparago, oltre a note terrose.

Norisoprenoidi
Dalla degradazione ossidativa dei carotenoidi, che appartengono alla famiglia dei terpeni a 40 atomi di C (tetraterpeni), hanno origine i derivati a 9, 10, 11 e 13 atomi di C. Fra questi composti, i norisoprenoidi a 13 atromi di C presentano caratteristiche odorose interessanti.
Da un punto di vista chimico, si distinguono 2 principali gruppi di composti, i megastigmani e i non megastigmani:

• megastigmani: sono norisoprenoidi a 13 atomi di C ossigenati sul C n.7 (serie damascone) o sul C n.9 (serie ionone). Fra questi composti il beta-damascenone possiede un odore complesso di fiori, di frutti esotici e di composta di mele. Il beta-ionone è componente dell'odore caratteristico di violetta;
• non megastigmani: sono altri norisoprenoidi a 13 atomi di C che comprendono alcuni composti molto odorosi.

Composti fenolici

Acidi fenolici
Le uve ed i vini contengono acidi fenolici di tipo benzoico e cinnamico, la cui concentrazione è 100-200 mg/l nei vini rossi e 10-20 mg/l nei vini bianchi. Dal punto di vista sensoriale gli acidi fenolici non presentano né un sapore, né un odore particolari, ma possono, per azione di certi microrganismi, dare origine a fenoli volatili.

Acidi benzoici
Sono noti sette acidi del tipo benzoico: essi differiscono per il grado e per la natura dei sostituenti dell’anello benzenico e si trovano nell’uva soprattutto sotto forma di eterosidi, da cui sono liberati per idrolisi acida, e di esteri da cui sono liberati per idrolisi alcalina.

Acidi cinnamici
Si trovano sotto forma esterificata essenzialmente con l’acido tartarico o come eterosidi del glucosio.

Acidi benzoici e cinammici (fonte: P. Ribéreau-Gayon, 2007)

Fenoli volatili
Nel caso dei vini conservati in fusti nuovi di rovere, la tostatura del legno, che è legata alla fabbricazione delle barriques, porta alla degradazione delle lignine e alla formazione di diversi fenoli volatili. Alcuni di questi fenoli che si possono formare sono: guaiacolo, metil-guaiacolo, propil-guaiacolo, allil-guaiacolo, siringolo e metil-siringolo; essi presentano differenti odori di fumé, cioè simile all’affumicatura. Tra i fenoli volatili troviamo inoltre il 4-etil-fenolo, uno dei fenoli più famosi e caratteristici poiché presenta un odore di animale, non sempre piacevole all’olfatto.

Fenoli volatili (fonte: P. Ribéreau-Gayon, 2007)

Flavoni
Sono composti di due anelli benzenici uniti per mezzo di un eterociclo ossigenato. I composti più comuni sono i flavonoli, pigmenti gialli delle bucce delle uve nere e bianche e, di minore importanza, i flavanonoli, dal colore molto più pallido.
Nelle uve queste molecole si trovano sottoforma eterosidica (vedi figura sotto).

Il loro contenuto nei vini rossi è circa 100 mg/l, mentre nei vini bianchi è 1-3 mg/l.

Antociani
Gli antociani rappresentano i pigmenti rossi delle uve. Essi si trovano essenzialmente nella buccia, a volte in qualche caso eccezionale anche nella polpa, ma sono anche presenti nelle foglie, in quantità tanto più importante quanto più la vite è alla fine del ciclo vegetativo.
Sotto forma eterosidica (antociani), queste molecole sono molto più stabili che sotto forma di agliconi (antocianidine). Nelle uve di Vitis Vinifera e nei vini corrispondenti, sono stati identificati solo gli antociani monoglucosilati.

La molecola delle antocianidine è costituita da due anelli benzenici uniti per mezzo di un eterociclo ossigenato, insaturo e dotato di carica positiva, lo ione flavilio.

Struttura delle antocianidine (fonte: P. Ribéreau-Gayon, 2007)

La presenza di antociani diglucosidi in quantità importante è specifica di certe specie del genere Vitis (V. riparia e V. rupestris). L’incrocio tra una varietà di V. vinifera e una specie americana (V. riparia o V. rupestris) conduce ad una popolazione di ibridi di prima generazione che possiedono tutti antociani diglucosidi. Queste conoscenze hanno permesso di sviluppare un metodo di differenziazione dei vini da V. vinifera e da ibridi, per analisi cromatografica della loro sostanza colorante.

Struttura degli antociani 3,5-diglucosidi (fonte: P. Ribéreau-Gayon, 2007)

La maggior parte di questi pigmenti, tuttavia, si associa o condensa con i tannini del vino per formare un’altra classe di molecole dal colore più stabile, ovvero antociani combinati di struttura complessa, responsabili del colore del vino.

Tannini
I tannini sono sostanze in grado di originare combinazioni stabili con le proteine e con altri polimeri vegetali, come ad esempio i polisaccaridi. Essi reagiscono con le proteine, realizzando l’elasticità di questi materiali, con le glicoproteine ricche di prolina (PRP) della saliva, determinando la sensazione sensoriale di astringenza, con le colle proteiche del collaggio dei vini e con le parti proteiche degli enzimi nell’inibizione dell’attività enzimatica.
Dal punto di vista chimico, i tannini sono molecole fenoliche relativamente voluminose che derivano dalla polimerizzazione di molecole monomeriche contenenti funzioni fenoliche, la cui configurazione spaziale è correlata con la loro reattività. Le masse molecolari dei tannini attivi sono, generalmente, comprese fra 600 e 3500. Essi si distinguono in tannini idrolizzabili, in tannini condensati e in tannini complessi.

Tannini idrolizzabili
Essi comprendono i gallotannini e gli ellagitannini che liberano rispettivamente acido gallico e acido ellagico dopo l’idrolisi acida e contengono anche una molecola di zucchero.

Struttura degli acidi fenolici (a e b) e degli ellagitannini (c e d) (fonte: P. Ribéreau-Gayon, 2007)

I tannini idrolizzabili non sono tannini naturali dell’uva; al contrario essi costituiscono i principali tannini commerciali utilizzati nel trattamento dei vini o possono derivare dal legno utilizzato per fabbricare le botti. Tutte queste molecole sono idrosolubili e passano rapidamente in soluzione nei mezzi idroalcolici quali i vini e le acquaviti. La loro ossidabilità e le loro proprietà sensoriali giocano un ruolo importante nel corso dell’affinamento dei vini rossi e dei vini bianchi in fusti di quercia.

Tannini condensati
I tannini condensati dell’uva e del vino sono polimeri più o meno complessi delle catechine (flavanoli). Il riscaldamento di questi polimeri in ambiente acido libera carbocartioni fortemente instabili che si trasformano in prodotti di condensazione bruni e soprattutto in proantocianidine (flavandioli). I tannini condensati sono presenti in tutte le parti solide dell’uva (bucce, semi, raspo) e passano nel vino durante la fase di macerazione.

Tannini complessi
I tannini complessi si trovano solitamente nelle piante contenenti tannini idrolizzabili e tannini condensati. Si tratta di complessi covalenti fra ellagitannini e flavanoli ed i tenori che ne derivano sono molto modesti.

Struttura dei flavan-3-oli, precursori dei tannini (fonte: P. Ribéreau-Gayon, 2007)

Bibliografia
P. Ribéreau-Gayon, D. Dubourdieu, B. Donèche, A. Lonvaud, Trattato di enologia II – Chimica del vino, Stabilizzazione, Trattamenti; Edagricole 2007
Istituto Tecnico Industriale Statale "G.Galilei" - S.Secondo P.se – Parma Dispense del laboratorio di chimica

Sitografia
www.smauro.it/AnalisiVini/asti/composizione-chimica-delluva
www.winesitaly.it/formazione21.htm
www.emattei-urbino.it
www.annodellachimica.unito.it
www.wikipedia.org